编号： A022704

名称： 微胶囊技术及其自修复高分子复合材料

领域： 材料科学

成果形式：

投资额： 面议万

案例数：

技术阶段： 研发阶段

合作方式：

聚合物基体用于结构材料时，不论是宏观还是微观上都是容易受到破坏的。宏观上是冲击破坏，微观上则是出现微裂纹。微裂纹影响材料的各种力学性能，如强度、刚度、尺寸稳定性等。同时影响材料的热性能、电性能、粘弹性能。并且微裂纹也为环境老化材料提供了场所，导致材料降解和性能的下降。近几年来,随着复合材料技术的发展,微胶囊技术在复合材料裂纹自修复方面的应用得到了重视,并成为新型功能材料领域研究的热点

1.微胶囊

微胶囊（microcapsule）是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开来，形成特定几何结构的微型容器，直径一般为1～1000μm。微胶囊的优点在于形成微胶囊后，芯材料性质不受外界影响被保留下来。20世纪50年代末到60年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于制备微胶囊，其中以界面聚合反应的成功最引人注目。70年代微胶囊制备技术工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，进一步开发出粒径在纳米范围的微纳米胶囊。

微胶囊壁材是决定微胶囊性能的关键因素。一般来说，对囊壁材料的要求有：无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、有一定的强度以及可塑性等。许多无机和有机材料都可作为囊壁材料，但高分子材料最为常用。微胶囊囊芯可以是单一的，也可以是混合的。目前修复用粘接剂多为双组分型，使用前修复剂和固化剂必须是分开放置的。可以分别把修复剂和固化剂作为囊芯制备成微胶囊，使用时将这些微胶囊按一定比例混合后掺入基体材料。用于微胶囊自修复的芯材必须具备低黏度、低挥发和室温下快速反应等特点，同时还要满足寿命长，在聚合反应过程中收缩率低等特点。目前，可以作为微胶囊壳材料的高分子材料很多，主要分为天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料，如表1-1所示。

2. 微胶囊制备方法

微胶囊技术是利用成膜材料把具有分散性的固体物质、液体或气体包覆形成一种“核一壳”结构的微小粒子技术，通过该技术得到的微小粒子即为微胶囊。将成膜材料形成的包覆膜称为囊壁，内部被包覆的物质称为芯材或囊芯。通常制备的微胶囊粒径大小在5—2000μm之间，囊芯在微胶囊总质量中所占的比例可在20—95%范围内变化。随着现代仪器设备的开发与微胶囊技术的发展，目前已经可以制备出粒径在1—10nm之间的纳米级微胶囊。

微胶囊化（microencapsulation）过程是用囊壁材料在芯材料外层形成一层连续而薄薄包裹层的过程。按照传统微胶囊分类方法，即根据涂层方法进行分类，可以将微胶囊的制备方法分为化学法、相分离法和物理法，如表1-2所示。

3. 自修复复合材料

自修复复合材料是指复合材料的完整性遭到破坏后,可以自动或经由某种刺激而引发修复[9]。微胶囊技术应用于自修复复合材料是通过在复合材料制作过程中将微胶囊埋入复合材料中实现的。当材料在使用过程中产生微裂纹后,裂纹的扩展刺破预埋的微胶囊,并通过毛细现象释放出微胶囊芯材(修复剂) ,修复剂在裂纹表面与催化剂发生聚合反应,粘接裂纹阻止裂纹进一步扩展而实现自修复。

图1-3Kessler的自修复体系

(I)   埋植含有DCPD修复剂的微胶囊与Grubbs催化剂的树脂基体在损伤时产生裂纹；

(II)   由于毛细作用，微胶囊破裂释放出的DCPD修复剂渗入到裂纹平面；

(III)  DCPD修复剂与分散于基体中的Grubbs催化剂接触发生聚合反应，将裂纹黏结修复

4. 微胶囊技术在自修复复合材料中的应用

具有自修复功能的复合材料，这一概念是由美国军方在20世纪80年代中期首先提出的，发展至今有关自修复复合材料研究及实际应用的报道仍相对较少。近年来，随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在聚合物基复合材料裂纹自修复方面的应用逐渐得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点。我们实验室从事自修复复合材料的设计和工程技术研究十余年，在微胶囊合成和分子设计，自修复机理和应用方面具有自有知识产权和技术积累。

利用埋植微胶囊技术得到一种具有自修复功能的环氧树脂复合材料体系，在这个体系中，微胶囊技术和高分子体系等有机结合起来，以达到修复的目的。材料修复效率η高达75%。影响复合材料修复效率的主要因素有以下几个方面：

①修复剂要同时与增强相和树脂基体有良好的黏接，这样可以获得良好的修复率；

②微胶囊与催化剂颗粒的尺寸、浓度影响着复合材料的修复率；

③原位聚合速度和聚合程度直接影响着复合材料的修复率；

④微胶囊的壁厚也对复合材料的修复率有影响。

微胶囊自修复复合材料的研究涉及到材料学、力学、化学、乳液和胶体科学等领域。研究工作还包括微胶囊囊壁的断裂机理、微胶囊的力学性能、微胶囊的壁材与基体材料的相容性、黏结剂的扩散方式、流动性和粘接强度以及微胶囊复合材料的多次自修复能力等。

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